データベースのE-R図についてなのですが、属性が主キーなのか外部キーなのか見分ける方法がわかりません。
どう見分けたら良いのでしょうか？

ER図で矢印が向いているってことは矢が向いている方向に対して外部キーが張られているってわけですから、マスタ系（基本的に変わらないテーブルのこと）からトランザクション系（しょっちゅう変わる、増える、くらいの認識でいいです）に矢印が向けられることが多いわけですが
トランザクションのテーブルと同じ名前の属性（違うかもしれないが、まあなんとなくわかりますよ）で、
マスタテーブルの主キー（外部キーは一意にならんと困るので主キー）がトランザクションテーブルとかの外部キーになるって感じで探してください。

>属性が主キーなのか外部キーなのか
主キーでかつ外部キーとかが迷うならまだわかりますけど、主キーなのか外部キーなのかって、迷います？
主キーは一意にするためのもの（細かいことを言えば候補キーの最小の組み合わせ）なので、そもそも求めるものが違うので
主キーで外部キーってナニ？ってよく言われますが、よくあるのは売上ヘッダと売上明細で、売上明細の主キーに売上ヘッダ番号と売上明細番号を用意して、売上ヘッダ番号が売上ヘッダも参照しているから外部キーも兼ねてるんだよね、って感じです。